Longtemps avant de porter le nom du libérateur de Paris, cette grande artère du sud de la capitale s'appelait simplement la route d'Orléans, puis l'avenue d'Orléans — la voie royale qui filait droit vers le cœur du royaume, balisée dès le XVIIIe siècle de bornes kilométriques dont quelques-unes subsistent encore, face à l'hospice de La Rochefoucauld au n° 15 ou devant le cinéma Gaumont-Alésia au n° 73. Sous ses pavés, Paris creuse : des puits traversent les carrières en sous-sol, et l'un d'eux, sans margelle, est encore en eau sous le n° 15. Le Moyen Âge lui-même affleure aux numéros 24-28, où tournait l'un des plus vieux moulins à vent de la ville — reconverti en cabaret, comme il se doit, avant de disparaître en 1916.
Mais c'est au tournant du XXe siècle que l'avenue d'Orléans devient, à son insu, un quartier général de la révolution russe. Entre 1908 et 1912, Lénine hante ces trottoirs avec une régularité presque bourgeoise : il ouvre un compte au Crédit Lyonnais (agence Z, n° 19) pour y déposer les fonds du POSDR, poste son courrier clandestin au bureau des PTT du n° 17, tient ses réunions bolcheviques au Café du Lion (n° 5) et retrouve Inès Armand dans un autre café au n° 43. Au n° 110, la seconde imprimerie du Social-Démocrate tourne à plein régime tandis que le Comité central du parti siège au premier étage — à deux pas d'un agent de l'Okhrana promptement chassé du n° 101 par ses camarades. Zinoviev, Kamenev, Nadejda Kroupskaïa : tout ce petit monde révolutionnaire gravite autour de l'avenue, dans l'ombre d'une ville qui ne sait pas encore ce qu'elle abrite.
L'avenue porte aussi d'autres mémoires. Hector Guimard y a planté l'une de ses bouches de métro Art nouveau au n° 40 (1909). Jean Moréas, le poète grec du Manifeste du Symbolisme, vivait au n° 129. Chaïm Soutine s'y installa au n° 25 en 1939, après son séjour à Civry. Quant à l'avocat Klaus Croissant, défenseur de la bande à Baader, il y trouva refuge au n° 110 — le même immeuble qui avait jadis imprimé L'Iskra. Le 25 août 1944, c'est par cette artère que le général Philippe Leclerc entre dans Paris à la tête de la 2e DB. L'arrêté du 10 février 1948 entérine ce qu'aucun Parisien ne pouvait oublier : la route d'Orléans était devenue, en un après-midi d'été, la voie de la Libération.